1引言
有色冶炼硫酸车间在运行期排出大量污酸，除含1~10%的硫酸外，还含铜、锌、铅、铁等重金属以及砷、氟等元素，砷及重金属均会对生态环境造成严重危害，因此需对污酸进行处理，去除有害物质，处理后污水与厂区其他废水混合进一步处理达标排放或回用。
污酸处理工艺以化学沉淀法为主，如硫化法、中和法等，污酸成分差异较大，选择工艺不尽相同。应结合具体工程特点选用适宜的污酸污水处理工艺。
笔者多年来在铜冶炼行业污酸污水处理方面积累一定经验，本文将从运营的5个污酸污水处理站进行分析阐述。项目分别是（按设计时间先后排序）：
（1）非洲某粗铜冶炼厂项目（简称“非洲某项目”，年）：污酸污水处理站
（2）山东某氧气底吹项目（简称“山东某项目”，年）：污酸污水处理站
（3）四川某阳极铜项目（简称“四川某项目”，年）：污酸污水处理站
（4）广西某有色金属加工硫酸工程项目（简称“广西某项目”，年）：污酸污水处理站
（5）河南某冶炼厂项目（简称“河南某项目”，年）：污酸污水处理站。
2污酸污水来源
2.1污酸来源
高温冶炼烟气进入硫酸净化系统进行净化处理，在高效洗涤器内与稀酸逆流接触、激烈碰撞，形成液膜泡沫区，在泡沫区大部分烟尘、As2O3、重金属等杂质被液膜截留汇集到净化循环稀酸中，当稀酸中As2O3的含量达到饱和时易从稀酸中析出，当As2O3结晶一旦析出沉积在设备表面将导致传热系数下降、管道堵塞等问题，从而影响正常生产。为保证设备正常运行，须严格控制稀酸中砷含量，因此会有一定的稀酸不断排出，这就是污酸的主要来源。这部分污酸含砷量较高难以利用，必须进行处理。
2.2酸性污水来源
酸性污水主要是污酸处理后液、制酸系统排出的电除雾器冲洗水、制酸区地面冲洗水、制酸区初期雨水等。其中电除雾器冲洗水是，铜冶炼烟气经过一、二级洗涤除杂后，进入一级和二级电除雾器进行电除雾，电除雾过程中酸雾及杂质会沉积在除雾器表面，需定期用水将杂质冲洗掉，电除雾冲洗水含有微量重金属和酸，直接排出制酸系统，但目前的趋势是将其循环使用，杂质达到一定浓度后以废酸的形式排出制酸系统。污酸处理后液一般是污酸经硫化法+石灰石中和法处理后，或直接经石灰石中和后的污水，污酸出水pH值设定为2。
3污酸污水水质分析
3.1污酸水质分析
制酸工艺排出的废酸含H2SO4约为1-8%，同时还含有As、Cu、Pb、Zn、Fe、F等重金属，具体各项目的污酸水质如表3.1-1所示。
在含砷酸性废水处理方法的选择上，砷含量的多少起到决定性作用。通过表3.1-1中各项目污酸As含量的对比，将以上项目分成两类，第一类：高砷废酸，如山东某项目、四川某项目、广西某项目三个项目，含砷量较高均在mg/L以上；第二类：低砷废酸，含砷量均在mg/L以下。高含砷量的废酸首选工艺是硫化法，该工艺可减轻后续工段的除砷压力，砷渣量相对较少，处理效果较高，这三个项目的硫化法砷去除率均在98%以上。
3.2酸性污水水质分析
由于污酸进行预中和处理后排入酸性废水调节池，与厂区的其它酸性废水混合，因此进入污水处理工段的砷、酸含量一般不会太高。酸性污水处理工段来水pH值控制为2，As量控制在mg/L以下。具体各项目酸性污水水质如表3.1-2所示。
4污酸污水处理工艺方案
4.1污酸处理工艺方案
根据表3.1-1污酸水质状况表中各项目污酸含砷量的区别，将污酸处理工艺分为两类，第一类：高砷废酸，处理工艺采用硫化法+石灰石中和法；第二类：低砷废酸，处理工艺采用石灰石中和法。
硫化法的原理是向废水中投加硫化钠，使重金属离子与硫离子反应，生成溶度积很小的硫化物。一般重金属硫化物的溶度积比氢氧化物的溶度积小得多，因此硫化法比石灰法处理的效果好，而且从回收有价金属的角度看，金属硫化物比氢氧化物更易回收。但由于硫化剂价格比石灰高，因此其应用不如石灰法普遍。硫化法的主要工艺过程是废酸原液用原液泵送至硫化氢吸收塔，吸收外排气体中的H2S后进入硫化反应槽，在硫化反应槽内污酸原液中的重金属与Na2S溶液发生反应，主要生成CuS、As2S3等沉淀物，混合液自留进浓密机，进行固液分离，上清液排至下一处理工段，底泥泵送至压滤机进行污泥脱水，产生砷渣。多余的H2S利用NaOH溶液在除害塔内去除。详见工艺流程图4.1-1。
石灰石中和法的原理是向废水中投加石灰石浆液，酸及污酸中的氟与石灰石反应，生成CaSO4及CaF2沉淀。主要工艺过程是污酸进入中和反应槽与石灰石浆液反应，混合液进入浓密机进行固液分离，上清液自留至酸性废水调节池，底泥泵送至离心机进行污泥脱水。详见工艺流程图4.1-2。
各项目又根据各自水质的不同，在工艺选择上有各自的特点，具体工艺方案详见表4.1-1污酸处理工艺方案。
1、广西某项目：由于污酸量较大，将硫化法工艺流程设置为2个系列。每个系列分设2个硫化反应槽，硫化反应后进入浓密机进行固液分离，上清液进入石灰石反应段，底泥采用立式压滤机进行污泥脱水。石灰石反应段也是分设2个系列，每个系列有3个石灰石反应槽，石灰石中和反应后进入浓密机进行固液分离，上清液进入酸性污水调节池，底泥采用离心机进行污泥脱水。特点如下：
（1）硫化段及石灰石段分设两个系列，一方面可以缓解因污酸量较大导致单系列配置造成的单体设备体积过大，另一方面当污酸量波动较大时也可考虑单系列运行，避免浪费。
（2）取消硫化氢吸收塔，经过多年现场实际经验的反馈硫化氢吸收塔在原酸液吸收硫化氢的效果上并不理想。同时本项目采用Na2S吸收H2S的方式代替传统的NaOH吸收方式，一方面Na2S本身是强酸弱碱盐，具有一定的吸收酸的能力，另一方Na2S的价格仅为NaOH的一半，因此在吸收液用量较大的情况下用Na2S代替NaOH的方案可以进行尝试。
（3）污泥脱水分别采用了立式压滤机和离心机，立式压滤机的处理效果比普通厢式压滤机的处理效果好，一般含水率可达到40%。石膏渣量较大采用离心机脱水效果好，含水率可达10%。
2、山东某项目：山东某项目项目由于污酸量较少硫化段及石灰石段均设置1个系列。本项目特点如下：
（1）采用传统的硫化氢吸收塔+除害塔的组合去除产生的H2S，除害塔采用的吸收液为NaOH。
（2）硫化段采用普通的厢式压滤机，硫化渣含水率为60~70%，石灰石段采用离心脱水进行固液分离，石膏渣含水率为10%。
3、四川某项目：本项目硫化段之后采用的是石灰-铁盐法，在含酸量较大的情况下直接采用石灰-铁盐法有害渣量较大，但本项目硫化除砷后含酸量较低为8.3g/L，但含砷量仍较高75mg/L，因此两段石灰-铁盐法除砷效果更好，因此污酸处理段先进行一段反应，污水处理段再上二段反应。工艺特点：
（1）硫化段采用传统的硫化氢吸收塔+除害塔组合去除产生的H2S，除害塔采用NaOH作为吸收液。
（2）硫化段后接石灰-铁盐段中和槽出水将pH值控制到7，此处产生的石膏渣和有害渣混在一起，有害渣量相对较多。
（3）硫化段采用厢式压滤机，含水率约为60~70%；石灰-铁盐段采用陶瓷真空过滤机，含水率约为20%。
4、非洲某项目：此项目采用石灰石中和法，分设2个系列，其中第二个系列为2期预留，目前2期正在建设中。工艺特点：
（1）一级中和槽底流回流至二级中和槽，一方面避免因短流而导致中和槽底部沉泥，另一方面可增加反应时间，使反应更加充分。
（2）石灰石段采用隔膜压滤机，石膏渣含水率可降到30~40%。
5、河南某项目：污酸进入石灰石段处理之前，由制酸专业进行了三级硫化反应去除了大部分的砷。污泥脱水采用真空胶带过滤机，含水率可达到50~60%。
4.2酸性污水处理工艺方案
污酸处理后液、电除雾冲洗水、硫酸区地面冲洗水及初期雨水，经酸性废水排水管道送至废水调节池，然后依次经过中和、氧化、中和反应，出水进入浓密机进行固液分离，上清液进行深度处理或回用，污泥脱水后送至危废渣场处置。工艺流程图详见4.2-1。具体酸性污水处理工艺方案如表4.2-1所示。
1、非洲某项目：酸性污水处理采用两段石灰-铁盐法，一段石灰-铁盐法后浓密机上清液出水进入二段石灰-铁盐反应。污水含砷浓度高时，二段处理往往是比较经济的。工艺特点：
（1）一段酸性污水处理分设2个系列，每个系列各自独立，二段反应设置为单系列。污水量波动较大时一段可单系列运行，管理运行方便。
（2）两段处理均采用厢式压滤机进行固液分离。
2、广西某项目：酸性污水经过石灰-铁盐反应出水后进入浓密机进行中和渣沉淀，上清液送至除氟工段。除氟采用石灰铝盐法，在反应槽内投加石灰乳及硫酸铝，铝盐做为共沉积，出水进入除氟浓密机进行沉淀，上清液泵送至膜过滤器进一步去除悬浮物，排泥泵送至立式压滤机进行固液分离。石灰-铁盐段的浓密机底流一部分回流至石灰-铁盐段预碱化槽，另一部分泵送至污泥浓缩池，石灰铝盐段的浓密机底流一部分回流至石灰铝盐段预碱化槽，另一部分也泵送至污泥浓缩池，污泥浓缩池将两段污泥进一步浓缩后泵送至立式压滤机进行固液分离。此项目特点如下：
（1）因含氟量较高，单独设置了一个除氟工段。
（2）因石灰-铁盐段和石灰铝盐段两段污泥量较大，因此增设了一个污泥浓缩工序，此方式可缩小污泥体积，减少压滤机选型数量。
（3）除氟浓密机上清液后又增加了膜过滤器，提高出水水质，减少出水颗粒物的含量。
3、山东某项目：常规处理流程。
4、河南某项目：本项目固液分离采用真空胶带过滤机，有害渣含水率约为50~60%。
5、四川某项目：污酸处理后液的pH值控制在7左右，与其他酸性来水混合后pH值约为2~2.5之间。经过一段石灰-铁盐工艺处理后，混合液通过膜过滤器进行固液分离，膜过滤器排出污泥回流至污酸处理段石灰-铁盐工艺的预碱化槽。
5工艺反应及设备选型计算
5.1硫化段工艺反应
硫化段主要采用硫化钠与三价砷反应，生成硫化砷沉淀来去除污酸中大部分的砷，一般去除率较高，就广西某项目、山东某项目及四川某项目三个项目而言去除率可达98%。同时硫化段还能去除部分重金属，如Cu2+。具体反应方程式如下：
As2O3+3H2O=2H3AsO3
2H3AsO3+3Na2S=As2S3↓+6NaOH
CuSO4+Na2S=CuS↓+Na2SO4
Na2S+H2SO4=H2S↑+Na2SO4
硫化段反应中亚砷酸和硫化钠反应生成硫化砷沉淀及氢氧化钠，产生的氢氧化钠会消耗酸，理论上每去除1mg的砷消耗1.96mg的H2SO4。
5.2石灰石中和段工艺反应
石灰石中和主要通过石灰石与硫酸反应降低污酸中酸量，此段反应出水控制pH值一般在2~3。在此pH值以下基本不产生重金属中和沉淀物，因此石膏渣相对安全可回收利用，但前提是含水率一定要降低，因为石膏渣中所含水分仍然为酸性，且含有少量重金属。污酸中若含氟，氟将在本段中生成氟化钙被去除。本段反应的主要方程式如下：
CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O↓+CO2↑
CaCO3+2HF=CaF2↓+H2O+CO2↑
5.3石灰-铁盐段
污酸经硫化、中和沉淀后，去除部分砷，但中和液中仍含有超标的砷，需进一步去除方能达到标准。大部分铜冶炼企业均采用石灰-铁盐法处理含重金属酸性废水，石灰用于中和酸和调节pH值，沉淀重金属离子，铁盐则起到共沉剂、沉淀剂等作用。硫酸亚铁脱砷分为两步：氧化和沉淀。在氧化阶段Fe2+和AsO33-被氧化成Fe3+和AsO43-；在碱性溶液中，氧化的同时也发生沉淀反应。此外砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物，氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀也可将砷除去。主要发生的反应方程式如下：
H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4·2H2O↓
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O
2H3AsO3+O2=2H3AsO4
4FeSO4+O2+H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O
Fe2(SO4)3+2H3AsO4+3Ca(OH)2=2FeAsO4↓+3CaSO4·2H2O↓
2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2↓+6H2O
Ca(OH)2+CuSO4+2H2O=Cu(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓
ZnSO4+Ca(OH)2+2H2O=Zn(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓
通过对比如下几个反应的ΔG°值看出，砷酸铁较砷酸钙和氢氧化铁稳定，因此铁盐脱砷效果很好。
铁与砷除生成砷酸铁外，氢氧化铁也可作为载体与砷酸和砷酸铁共同沉淀，起到共沉剂的作用。
共沉作用在实际污水处理中往往是多种因素的综合影响。实践中由于污水中往往含有其它重金属离子，在石灰中和处理中与OH-生成氢氧化物，成为砷的共沉剂；或污水中产生硫酸钙成为砷的共沉剂，或在一定条件中污水中铁与砷络合成溶度积很小的砷酸铁沉淀，或者由于沉渣回流的作用等综合因素，因此目前在理论上难以进行计算。
5.4设备选型计算
5.4.1硫化段
分析广西某项目、山东某项目和四川某项目三个项目的数据，硫化段反应时间一般大于2h，重力式污泥浓缩池浓缩时间大于12h，硫化砷渣的的底流含水率在95%左右。硫化渣选用厢式或立式压滤机进行脱水，立式压滤机的效率高于厢式压滤机，滤饼含水率也低于厢式压滤机。具体参数详见表5.4.1-1。硫化段反应的设备应考虑采用密封设备，用管路将反应生成的硫化氢收集吸收，防止硫化氢气体外逸。
5.4.2石灰石中和段
石灰石中和段反应时间普遍比硫化段的反应时间长，因为石灰石中和反应时间较长。中和槽出水的pH值一般控制在2，因为在此pH值以下，重金属离子基本不会沉淀下来，石膏渣相对洁净。硫酸钙易于沉淀，因此浓密机沉淀时间可以小于12h，浓密机底流含水率在80%左右。石膏渣产出量大，应尽量降低含水率，实际项目分别选用离心式、真空胶带过滤机或隔膜压滤机，优先选用含水率较低的离心脱水机。具体参数详见表5.4.2-1。
5.4.3石灰-铁盐段
石灰乳作中和剂反应充分且速度快，一般反应时间推荐45min左右，因此各项目中和+氧化+中和的反应时间在2h以上。石灰-铁盐法各级反应槽出水的pH值设定，一级中和槽出水的pH值一般控制在6以上，这是因为在较高pH值条件下曝气氧化的效果好。二级中和槽出水的pH值一般设定在9，也有项目设定为11，若设定在11则出水需回调pH值。浓密机沉淀时间一般不低于12h，底泥浓度为95~98%。中和渣一般采用厢式压滤机进行污泥脱水，含水率约为60~70%。
沉渣回流技术能提高污水处理效果，减少石灰用量，提高沉淀物沉降速度和沉渣的浓缩脱水性能。这是由于回流沉渣在重金属离子与药剂的化学反应过程中起晶核作用，在有沉渣回流的化学处理污水过程中新生成的固体物不会生成大量新的微细晶核，而是使回流污泥的晶核颗粒增大，因此，沉淀物的沉速增大，沉渣浓缩脱水性能好。同时，回流沉渣还具有吸附作用，可以进一步提高污水处理效果。沉渣回流比一般都在3~4之间。具体各参数见表5.4.3-1。
5.4.4药剂制备
药剂制备系统的主要控制参数为药剂浓度及药剂储存时间两项。Na2S的加药浓度一般为10%左右（20C下Na2S饱和溶液为13.6%），CaCO3的加药浓度为10~20%，FeSO4的加药浓度为10%，Ca(OH)2的加药浓度为10%，PAM的加药浓度为0.1%。各种药剂的配制周期，一般每班配制不超过1次。
石灰-铁盐处理酸性废水时Fe/As比的选取对砷的去除效果影响较大。具体到本文涉及的几个项目，若反应为一段反应，则Fe/As取10，若反应为两段反应，则第一段Fe/As取4，第二段Fe/As取10。具体详见表5.4.4-1。
6结语
随着技术的进步、研究的深入以及实践经验的积累，铜冶炼污酸污水处理工艺已经有了一定的改进，但仍然有许多问题需要深入的研究。建议在今后的工程实践中就如下问题进行进一步的工作：
（1）通过合理的控制工艺过程及提高污泥脱水效果使硫化渣、石膏渣可资源化利用。
（2）进一步摸索最佳的Fe/As比，优化工艺设计降低药剂用量及沉渣量。
（3）采用先进的工艺技术取代传统工艺，缩短工艺流程。
参考文献
[1]给水排水设计手册常用资料分册中国建筑工业出版社2.4
[2]重金属污水化学法处理设计规范中国工程建设标准化协会标准CECS92:97
[3]铜冶炼废水治理工程技术规范（征求意见稿）
[4]黎明中和铁盐法处理高砷污酸污水中色冶炼v29.n30.6
